X熒光(guang)光(guang)譜的定(ding)量分析方法(fa)

在X射線光(guang)譜分析中，由于現代儀器的(de)改(gai)進，主要的(de)誤差(cha)來源已不(bu)在儀器方面，而是(shi)(shi)在分析方法與制樣技術上。不(bu)管是(shi)(shi)偶然誤差(cha)，或是(shi)(shi)系統誤差(cha)，現代儀器均有(you)可(ke)能予(yu)以克服，使之減少到可(ke)以忽略(lve)的(de)地步。因此，提高測定結果的(de)準確度(du)(du)和精(jing)密度(du)(du)，必須著重(zhong)從分析方法和操作技術上去努力。

分(fen)析方法(fa)，可以劃分(fen)為(wei)實驗校(xiao)正法(fa)和(he)數學校(xiao)正法(fa)兩大類屬于實驗校(xiao)正法(fa)，即主要以實驗曲線進行定量測定為(wei)特征的，通常可分(fen)為(wei)：

a.外標法   包括直(zhi)接校正法、稀釋法和薄試樣法等(deng)。

b.內標法   包括單標(biao)樣(yang)內(nei)標(biao)法(fa)、可(ke)變內(nei)標(biao)法(fa)、內(nei)部(bu)控制(zhi)標(biao)準法(fa)以及(ji)內(nei)部(bu)和外(wai)部(bu)的強度參比標(biao)準法(fa)等(deng)。

c.散射線標準法   包括本底標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)法靶線(xian)標(biao)(biao)準(zhun)(zhun)法以及相(xiang)干對不相(xiang)干散射的(de)強度比例法等。這(zhe)種方法基本屬于內(nei)標(biao)(biao)法一類，是種特殊的(de)內(nei)標(biao)(biao)。

d.其(qi)它方法   包括增量法(fa)質(zhi)量衰減系數測(ce)定法(fa)、發(fa)射吸(xi)收(shou)法(fa)和間(jian)接測(ce)定法(fa)等。此外，還有艾伯爾(er)（Ebe，H.）等發(fa)展(zhan)起來(lai)的(de)可(ke)變(bian)出射角(jiao)法。

這(zhe)里僅(jin)介紹外(wai)標法(fa)(fa)的直(zhi)接校正法(fa)(fa)。

所謂外(wai)標(biao)(biao)法(fa)(fa)(fa)，就(jiu)是以試(shi)樣(yang)中分(fen)析(xi)元素的(de)(de)分(fen)析(xi)線強(qiang)度(du)，與外(wai)部(bu)標(biao)(biao)樣(yang)中已知含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)這(zhe)一元素的(de)(de)同(tong)一譜線強(qiang)度(du)相(xiang)比較，來校(xiao)正或測定(ding)(ding)試(shi)樣(yang)中分(fen)析(xi)元素的(de)(de)含(han)量(liang)(liang)。外(wai)部(bu)標(biao)(biao)樣(yang)，可以根據試(shi)樣(yang)的(de)(de)特(te)點，選取人工配制的(de)(de)或經過準(zhun)確(que)測定(ding)(ding)的(de)(de)其它各(ge)種樣(yang)品（包(bao)括天然樣(yang)品）。這(zhe)種方(fang)法(fa)(fa)(fa)，在許多情況下(xia)，可以采用(yong)簡(jian)便的(de)(de)方(fang)式進(jin)行，即使是一些(xie)計算(suan)比較復雜的(de)(de)分(fen)析(xi)方(fang)法(fa)(fa)(fa)，也可在很短(duan)時間內得出結果。因(yin)此，外(wai)標(biao)(biao)法(fa)(fa)(fa)在定(ding)(ding)量(liang)(liang)分(fen)析(xi)中有(you)著廣泛的(de)(de)應用(yong)。一般常(chang)用(yong)的(de)(de)外(wai)標(biao)(biao)法(fa)(fa)(fa)，有(you)直(zhi)接校(xiao)正法(fa)(fa)(fa)、薄(bo)樣(yang)法(fa)(fa)(fa)、稀(xi)釋法(fa)(fa)(fa)。

直接(jie)(jie)校正法(fa)(fa)直接(jie)(jie)校正或直接(jie)(jie)測(ce)定法(fa)(fa)，是(shi)利(li)用外部標樣直接(jie)(jie)測(ce)定試(shi)樣中分析(xi)元(yuan)素的(de)含量的(de)，這(zhe)是(shi)一種簡單的(de)測(ce)定方法(fa)(fa)。但是(shi)對分析(xi)條件的(de)要求(qiu)比較(jiao)嚴(yan)格。

 1)單(dan)標樣法(fa)

當(dang)試樣x中的(de)(de)分(fen)析元素含量(liang)變(bian)化范圍很窄，基體(ti)成分(fen)變(bian)化或基體(ti)對入(ru)射(she)線和分(fen)析線的(de)(de)聯合質(zhi)量(liang)衰(shuai)減(jian)系數變(bian)化很小，試樣x中的分析元素含(han)量與標(biao)樣S中的分析元素含(han)量接(jie)近，它(ta)們的分析線凈強度(du)與含(han)量之間(jian)存在著(zhu)Ix/Is=Cx/Cs的比(bi)例關系時，那么(me)，這類試(shi)樣(yang)即(ji)可以單(dan)標樣(yang)法(fa)進行測定(ding)。

這種方法對于某些(xie)類(lei)型的合(he)金樣，例如鎂合(he)金，是可行的。

 2)雙標樣法

當試樣X中分析元素的含量處于兩個標樣S1和S2之間(jian)，而凈強(qiang)度(du)r與含量C之(zhi)間是線性關系時，即得

Cx=Cs1+（Ix-Is1）（Cs2-Cs1）/（Is2-Is1）

應用上式，或者(zhe)作出標準曲線（圖12.1），即可測定(ding)試樣(yang)中(zhong)分析元(yuan)素的(de)含量，這(zhe)種方(fang)法，也(ye)適(shi)用于測定(ding)某些(xie)合金中(zhong)的(de)元(yuan)素含量，例如錳鐵(tie)和鉻鐵(tie)合金中(zhong)的(de)錳和鉻。

3)二元(yuan)比(bi)例法

本法可(ke)用(yong)于如下三(san)類試樣(yang)的測(ce)定：

a.其中只存(cun)在(zai)A和B兩(liang)元素，且兩(liang)者均可以X射線(xian)光譜法進行測定，諸如鉛錫合金；

b.在一固定的(de)基(ji)體中，只有(you)這樣兩(liang)種元素的(de)含量是變化的(de)，例如銦、鎵的(de)砷化物As；

c.在非常(chang)輕(qing)的基體(ti)(ti)中存在原子序(xu)數Z≥19（K）的(de)兩種元素，例(li)如鉻(ge)和銀的(de)氧化物。

對于(yu)這樣(yang)一(yi)些樣(yang)品，只(zhi)要測出(chu)試(shi)樣(yang)和標樣(yang)中A與B兩元素的(de)分析(xi)線凈強度，從標樣的(de)數(shu)據中作出log（IA/IB）對log（CA/CB）的(de)校正(zheng)曲線，即(ji)可用(yong)于測定試(shi)樣中(zhong)分析元素(su)的(de)含量。此處的(de)I及C分(fen)別(bie)代表分(fen)析(xi)線凈強度和分(fen)析(xi)元(yuan)素(su)的含量。

本法(fa)具有許多優點(dian)。它可以適用于(yu)很大的(de)(de)含量變(bian)化范圍，比起常(chang)用的(de)(de)“I-C"校正曲線，它(ta)對含量的變化要(yao)靈(ling)敏得(de)多，因為當IB減(jian)少時，IA即增大，反之(zhi)亦(yi)然(ran)。它的校正曲線通常是線性的，不管其中的吸收(shou)-激發效應(ying)如何強烈，都(dou)不至(zhi)于發生象(xiang)1-C曲線那樣(yang)的(de)崎(qi)變(bian)。它(ta)對表(biao)面組織(zhi)多孔性片(pian)痕(hen)(hen)、裂隙和磨痕(hen)(hen)的(de)合(he)(he)理(li)變(bian)化(hua)是(shi)不靈(ling)敏的(de)，而且對樣(yang)品的(de)區域、位(wei)置和外(wai)形的(de)合(he)(he)理(li)變(bian)化(hua)也是(shi)不靈(ling)敏的(de)。

本(ben)法的缺點在于(yu)，接近于(yu)含量(liang)極值(zhi)時，CA/CB和(he)IA/lB即趨于0或∞，不適(shi)合于應用。

 4）互為(wei)標準法

本法適用于這種試樣(yang)：a.基體只含有一種大量的成分；b.其余元素額含量比較低且均可用(yong)于XRF測定；c.可以將所有待測元素的含量作為100%計算。