X熒光中干擾譜線的來源及消除

在X射線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)分(fen)析(xi)(xi)中(zhong)，由于譜(pu)線(xian)(xian)之(zhi)前互相(xiang)干(gan)(gan)擾比(bi)較少，并且減少這種干(gan)(gan)擾的(de)(de)(de)(de)方法較多，在(zai)多數情況(kuang)下譜(pu)線(xian)(xian)干(gan)(gan)擾現象(xiang)不是(shi)(shi)影(ying)響分(fen)析(xi)(xi)結果的(de)(de)(de)(de)主要(yao)因(yin)素(su)。但是(shi)(shi)在(zai)某(mou)些情況(kuang)如稀土化合物中(zhong)稀土元素(su)的(de)(de)(de)(de)測(ce)定(ding)(ding)中(zhong)，譜(pu)線(xian)(xian)重疊現象(xiang)仍然是(shi)(shi)嚴重的(de)(de)(de)(de)。這種干(gan)(gan)擾，輕則(ze)影(ying)響強度(du)的(de)(de)(de)(de)確(que)定(ding)(ding)，增加分(fen)析(xi)(xi)線(xian)(xian)強度(du)測(ce)量(liang)的(de)(de)(de)(de)統計誤差，降低(di)分(fen)析(xi)(xi)元素(su)的(de)(de)(de)(de)測(ce)定(ding)(ding)靈敏度(du)；重則(ze)是(shi)(shi)某(mou)些分(fen)析(xi)(xi)元素(su)特(te)別(bie)是(shi)(shi)微量(liang)元素(su)無法準(zhun)確(que)測(ce)定(ding)(ding)。因(yin)此克服干(gan)(gan)擾譜(pu)線(xian)(xian)對(dui)于改善測(ce)定(ding)(ding)結果的(de)(de)(de)(de)準(zhun)確(que)度(du)是(shi)(shi)十分(fen)必要(yao)的(de)(de)(de)(de)。

 一(yi)、干擾(rao)譜線(xian)的來源(yuan)

XRF分為波長色(se)散和(he)能量(liang)色(se)散兩大分支，由于激(ji)發、色(se)散和(he)檢(jian)測方法不(bu)同，他們對(dui)譜線干擾的處理辦(ban)法有所不(bu)同。這里主要(yao)討(tao)論(lun)應用普通X光管激發(fa)的(de)波長色散(san)法中的(de)譜(pu)(pu)線干(gan)(gan)擾問題。對于利用(yong)各種激發(fa)源的(de)能散(san)法，只作簡單比較。為(wei)區別兩種方法的(de)譜(pu)(pu)線干(gan)(gan)擾，分為(wei)稱它們為(wei)波長干(gan)(gan)擾和能譜(pu)(pu)干(gan)(gan)擾。

 1）波長干(gan)擾

所謂波長(chang)干擾，指的是分(fen)析線或各(ge)種參比線，受到x射(she)線(xian)(xian)管(guan)、樣品和光路中發(fa)射(she)出來(lai)的(de)波(bo)長(chang)相近(jin)譜線(xian)(xian)的(de)干擾，這些波(bo)長(chang)相近(jin)的(de)譜線(xian)(xian)，一般包括相干和不相干散射(she)兩種。

 ①X射線管(guan)

由X射線(xian)(xian)管(guan)發射出來的干擾線(xian)(xian)，首先(xian)，可能來自靶(ba)材本身，包(bao)括靶(ba)元素及(ji)有關(guan)雜質（例(li)如(ru)鎢靶(ba)中的銅）的發射線(xian)(xian)，其(qi)次，在x射線管的長(chang)期使用中，可(ke)能由于燈絲及其(qi)(qi)它(ta)有關(guan)構件（包括銀焊料）的升華噴濺(jian)或其(qi)(qi)它(ta)原因，造成靶面或管窗的玷(dian)污，也是(shi)產(chan)生干擾線的一種來源。再次，由于x射線管構(gou)件受激發或(huo)陰極電子束的(de)不適當聚(ju)焦，也(ye)可(ke)能產生原級或(huo)次(ci)級的(de)發射線。在現代結構(gou)合理的(de)x射線(xian)管中，主要干(gan)擾線(xian)可能(neng)來(lai)自前者，后(hou)兩(liang)種原因(yin)一(yi)般不占顯著(zhu)地位。

②樣品

樣(yang)品中其(qi)它(ta)元(yuan)素發射出來的干(gan)擾(rao)線(xian)(xian)(xian)，主要是強(qiang)度(du)(du)較(jiao)大的圖(tu)表(biao)(biao)線(xian)(xian)(xian)，多數非(fei)圖(tu)表(biao)(biao)線(xian)(xian)(xian)或禁戒線(xian)(xian)(xian)的強(qiang)度(du)(du)都很(hen)(hen)低(di)（除某些輕元(yuan)素有較(jiao)強(qiang)的非(fei)圖(tu)表(biao)(biao)線(xian)(xian)(xian)外(wai)），并(bing)且很(hen)(hen)少造成對分析線(xian)(xian)(xian)或參比(bi)線(xian)(xian)(xian)的干(gan)擾(rao)其(qi)中由(you)于圖(tu)表(biao)(biao)線(xian)(xian)(xian)造成的干(gan)擾(rao)，除稀土元(yuan)素外(wai)，還有其(qi)它(ta)元(yuan)素，突出的如Z=22（Ti）到26（Fe）等(deng)相鄰元素(su)，它(ta)們的Kα和Kβ線(xian)之間的重(zhong)疊也是很嚴重(zhong)的。此(ci)外，不同譜(pu)系和不同反射級譜(pu)線(xian)之間的重(zhong)疊，以(yi)及這些(xie)元素的Lβ1I和KβII線之間的重疊，也(ye)是(shi)很(hen)典型的。

除樣(yang)品(pin)(pin)本身產(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)干(gan)擾線外，由于樣(yang)品(pin)(pin)晶(jing)態的(de)(de)(de)(de)變(bian)化，將(jiang)對(dui)原級(ji)標識(shi)(shi)光譜的(de)(de)(de)(de)散(san)射強度(du)帶來顯著(zhu)的(de)(de)(de)(de)影響，這就是所謂樣(yang)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)衍射效(xiao)應。以半導體(ti)硅片為例(li)，單一晶(jing)態的(de)(de)(de)(de)硅樣(yang)品(pin)(pin)將(jiang)對(dui)原級(ji)標識(shi)(shi)光譜產(chan)生(sheng)(sheng)勞厄衍射，而高(gao)度(du)定向的(de)(de)(de)(de)多(duo)晶(jing)硅樣(yang)品(pin)(pin)，將(jiang)對(dui)各種波長(chang)原級(ji)入(ru)射線產(chan)生(sheng)(sheng)德拜(bai)-謝樂（Debye-Scherrer）衍射(she)。如(ru)果這(zhe)種多晶硅被(bei)制(zhi)成(cheng)粉狀樣品，或利(li)用樣品旋轉(zhuan)器使它(ta)處在旋轉(zhuan)的狀態(tai)，則(ze)在記錄紙上觀(guan)察到(dao)的只是由(you)靶材發(fa)射(she)出來的少數散射(she)線(xian)；如(ru)果樣品取的是多晶硅片，而且(qie)不(bu)用旋轉(zhuan)器，那么對于由(you)鎢靶發(fa)出的Lβ2線(xian)，當(dang)樣品面每轉(zhuan)動(dong)12°（手動）后靜放時(shi)，就可以在不(bu)同方位上，觀察到(dao)強(qiang)度(du)不(bu)同的或寬或窄的Lβ2峰。因此(ci)，對于(yu)多晶(jing)態(tai)樣品，當它固定(ding)(ding)在(zai)一(yi)定(ding)(ding)方位時，從記錄紙上可以看到許多尖峰的(de)出現。這些尖峰，就是由(you)具有不同(tong)晶(jing)面間距d的(de)(de)晶面與人射(she)(she)線(xian)(xian)形(xing)成(cheng)不同(tong)的(de)(de)衍(yan)射(she)(she)角，從而產生(sheng)符合布拉格條(tiao)件的(de)(de)衍(yan)射(she)(she)得來(lai)的(de)(de)。顯(xian)而易(yi)見(jian)，這(zhe)些尖峰的(de)(de)存在及其隨樣品方位的(de)(de)變化，將干擾分析(xi)線(xian)(xian)或參比線(xian)(xian)的(de)(de)強度測量。

③光路

由(you)(you)光(guang)(guang)路和晶體(ti)衍射(she)過程可能(neng)帶來的(de)譜線(xian)干擾，通(tong)常并不嚴重(zhong)，但其來源則比較復雜。諸如(ru)，標(biao)本座及有關構件發(fa)射(she)的(de)次級光(guang)(guang)譜，樣品底座（如(ru)聚(ju)酯薄膜、離子交(jiao)換樹脂和濾(lv)紙等）中痕量雜質的(de)次級光(guang)(guang)譜，由(you)(you)準直器金屬片發(fa)出的(de)次級光(guang)(guang)譜，以(yi)及由(you)(you)晶體(ti)分析(xi)器產生的(de)附加發(fa)射(she)和異常發(fa)射(she)等。

  2）能(neng)譜干擾

在(zai)(zai)各(ge)種(zhong)探測(ce)器結合脈沖(chong)幅(fu)度(du)分析器使(shi)用(yong)時，對一定波(bo)長的(de)(de)譜(pu)線，將(jiang)產生(sheng)具有平(ping)均(jun)脈沖(chong)幅(fu)度(du)正比于(yu)光子能(neng)量(liang)的(de)(de)脈沖(chong)幅(fu)度(du)分布。這種(zhong)脈沖(chong)幅(fu)度(du)分布的(de)(de)能(neng)譜(pu)干擾，不只是來自激發源、樣品成光路中的(de)(de)干擾線，也可能(neng)來自計(ji)數器的(de)(de)逃逸峰(feng)在(zai)(zai)氣體探測(ce)器中，決定于(yu)所充(chong)的(de)(de)情(qing)性氣體種(zhong)類（Ar、Kr或Xe等）及其能量分辨率；閃爍(shuo)探(tan)測(ce)器則決定(ding)于閃爍(shuo)體（NaI）產生的(de)次級發射(she)及探測器的(de)分辨率；等等，同時(shi)，在(zai)選擇脈沖幅(fu)度時(shi)，還應注意脈沖幅(fu)度可能發生的(de)漂移(yi)或(huo)畸變。

然而，在波長色(se)散法中，使用脈沖幅度分析器，常可很好地消除高次級反射線的(de)干擾。

 二、譜線干擾的消除

在(zai)X射(she)線光(guang)譜法(fa)(fa)中，如上(shang)(shang)所(suo)述，譜線干擾(rao)的來源基本上(shang)(shang)可分為兩(liang)方(fang)面，即發生于(yu)儀器(qi)和(he)樣品(pin)本身。屬于(yu)樣品(pin)中固(gu)有的干擾(rao)線除采(cai)用化學分離方(fang)法(fa)(fa)去除干擾(rao)元素外，有的也可以利用儀器(qi)方(fang)法(fa)(fa)來克(ke)服，或者進(jin)(jin)行數學上(shang)(shang)的校正，現(xian)在，對以上(shang)(shang)兩(liang)種來源的干擾(rao)線，如何從儀器(qi)上(shang)(shang)克(ke)服和(he)進(jin)(jin)行數學上(shang)(shang)的校正，分別討論如下：

 1）激發源

對于X射(she)線(xian)管說來，可以根據可能產生譜(pu)線(xian)干擾的(de)來源，更換適(shi)當靶材的(de)x射(she)線管，選擇足以抑制干(gan)擾譜(pu)線出現的(de)(de)管壓(ya)，將樣(yang)品屏蔽到較(jiao)小的(de)(de)區(qu)域以減少強大的(de)(de)原(yuan)(yuan)級(ji)(ji)標識(shi)光(guang)譜(pu)的(de)(de)散射(she)等。若還不能有效(xiao)地克(ke)服來(lai)自激(ji)發(fa)源的(de)(de)干(gan)擾時(shi)，有時(shi)也可(ke)以采用濾(lv)光(guang)片以消除干(gan)擾線，或者以原(yuan)(yuan)級(ji)(ji)束照射(she)能夠產生波長略(lve)短(duan)于(yu)分析元素吸收(shou)限的(de)(de)次(ci)級(ji)(ji)靶，然后以次(ci)級(ji)(ji)靶作(zuo)為(wei)試樣(yang)的(de)(de)激(ji)發(fa)源。

以上克服譜線(xian)干擾的各種(zhong)方法(fa)(fa)，往往在不同程度上犧牲了分析線(xian)的強度，可是(shi)，由于消除或抑制(zhi)了干擾線(xian)，與(yu)此(ci)同時(shi)也(ye)在大多(duo)數(shu)情況(kuang)下抑制(zhi)了散(san)射線(xian)本底的強度，因而常(chang)常(chang)不會影響到測定的靈敏(min)度在波長色散(san)法(fa)(fa)中，它(ta)的主要(yao)缺點是(shi)，為積累足夠大的計數(shu)，需(xu)要(yao)耗(hao)費較長的測量時(shi)間。在能量色散(san)法(fa)(fa)中則不存(cun)在這個(ge)問題，而且靈敏(min)度也(ye)很(hen)高。

 2）分(fen)析晶(jing)體(ti)與光路

對一定(ding)結構(gou)的(de)x射(she)線(xian)(xian)(xian)分光計(ji)說來，可(ke)以(yi)通過(guo)選擇適當的(de)(de)(de)(de)分析晶(jing)體(ti)，以(yi)消(xiao)除存在(zai)于(yu)樣品中干(gan)擾(rao)元素的(de)(de)(de)(de)偶數級反射(she)線(xian)(xian)(xian)對分析線(xian)(xian)(xian)（或(huo)參比線(xian)(xian)(xian)）干(gan)擾(rao)。此外選擇分辨率高的(de)(de)(de)(de)分析晶(jing)體(ti)和準直器，有時也可(ke)以(yi)消(xiao)除或(huo)減輕某些譜線(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)(de)干(gan)擾(rao)。

其它(ta)的(de)，在光(guang)路中可(ke)變 的(de)部件就是(shi)標本座、樣品的(de)薄膜底(di)座和x射線束衰減(jian) （減(jian)光板(ban)）等。有時，還(huan)有可能用到濾光片，對于這些(xie)可變的部件，可以根據實(shi)際情況作出選擇，以便將譜線干擾限(xian)(xian)制在較低限(xian)(xian)度。

 3）探測和(he)測量系統

盡可能選擇有利工作條件，以減少或消除上述(shu)激發源(yuan)和光學(xue)系(xi)統無法消除的干擾譜線。